Tierra y Tecnología nº 51 | http://dx.doi.org/10.21028/imm.2018.05.16Iván Martín-Méndez¹, Ester Boixereu¹ y Carlos Villaseca². (1) Instituto Geológico y Minero de España; i.martin@igme.es , nº colegiado 7042, e.boixereu@igme.es, nº colegiada 2578. (2) Universidad Complutense de Madrid, granito@ucm.es


La sociedad actual debe afrontar el reto de encontrar tecnologías más eficientes y con el mínimo impacto ambiental. En este contexto, el grafito se ha convertido en una materia prima indispensable en la fabricación de productos fundamentales en tecnologías al servicio de la transición energética.

A pesar de que la producción del grafito a nivel mundial es baja, del orden de un millón de toneladas al año, se espera que, en un futuro inmediato, la demanda de esta materia prima se incremente notablemente ya que es fundamental en su aplicación en dos industrias de gran proyección como son las baterías de los coches eléctricos, y los nuevos materiales, como el grafeno.

Este artículo trata de explicar por una parte, las características que hacen que el grafito sea un material tan especial, y, por otra cual es potencial en grafito de nuestro país, y más concretamente de los yacimientos de la provincia de Toledo, que fueron los más importantes en cuanto a producción en la península ibérica.

La tecnología que esconde el lápiz

El grafito, a pesar de su humilde apariencia, ha sido, desde su descubrimiento en el siglo XVI, una materia prima asociada a las innovaciones tecnológicas.

Cuenta la historia que en 1564 una fuerte tormenta derribó un árbol en las inmediaciones de Borrowdale (Inglaterra), dejando al descubierto un gran afloramiento de un mineral negro, desconocido hasta  entonces. Se le denominó plombalgina, por su semejanza con el metal y así se le conoció hasta finales del siglo XVIII, cuando el químico sueco C.W. Scheele demostró que no contenía plomo, si no que se trataba de una forma cristalina del carbono. El nombre de grafito le fue dado por el mineralogista alemán A.G. Werner en 1789, en referencia al término griego graphein (escritura). De hecho, actualmente en inglés a la mina del lápiz se le denomina “lead”, debido a esta confusión inicial.

Pronto se descubrieron aplicaciones a este nuevo mineral, se empezó a utilizar para marcar al ganado, comercializándose en forma de bastoncillos que se vendían en Londres bajo el nombre de ‘piedras de marcar’. Sin embargo, estas barritas tenían el inconveniente de ser frágiles y sucias. Estos problemas se solucionaron utilizando trozos de madera con una oquedad en la que se insertaba la barra de grafito, dando comienzo así al germen de lo que más tarde sería el lápiz.

Pero además, a mediados del siglo XVIII, el grafito  se convirtió en un mineral estratégico por su uso en la industria bélica, pues se utilizaba en la fundición de cañones y balas. De hecho, actualmente el principal uso del grafito, sigue siendo en la fundición de metales.

La escasez de grafito en Europa obligó a buscar soluciones alternativas en la fabricación de lápices. Así, en 1760, Kaspar Faber, artesano de Baviera, mezcló el grafito con polvo de azufre, antimonio y resinas hasta obtener una masa que, moldeada en forma de una varilla y tras ser horneada, resultaba más firme que el grafito puro. Otro gran avance técnico fue debido a  Nicolás Jacques Conté, químico, ingeniero, militar y pintor francés quien, por encargo de Napoleón Bonaparte, en 1795 añadió arcilla al grafito, con las cantidades adecuadas se podía modificar el grado de dureza de las minas, siendo el trazo de lápiz es más blando y más oscuro cuanto mayor porcentaje de grafito contenga la mezcla. Así, nació el lápiz moderno. Conté patentó su invención. Esta mezcla todavía se usa hoy en los lápices, determinando si es H, HB o B.

El grafito como materia prima

El carbono se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza, si bien tan sólo representa el 0,032% de la composición de la corteza terrestre. El carbono elemental se presenta como dos formas cristalinas polimórficas bien definidas: el diamante (cúbico) y el grafito (hexagonal). Además, se encuentra también en forma amorfa, como carbón y hollín. La estructura cúbica del diamante confiere al carbono unas características de una gran dureza y transparencia; por el contrario el grafito presenta una estructura en capas ordenadas de manera hexagonal y romboédrica (Figura 1).

Figura 1. Muestra de grafito. Marbella. Museo Geominero

De este modo, en el grafito, los átomos de carbono se encuentran fuertemente unidos en el plano mediante enlaces covalentes, formando una red hexagonal en nido de abeja. Estos planos se apilan entre sí con unas uniones mucho más débiles, formando unas capas en las que los planos pueden deslizarse fácilmente entre ellos. Esta peculiar estructura hojosa confiere al grafito una gran anisotropía, es decir, que sus propiedades físicas son completamente distintas en el plano de las hojas que perpendicularmente a ellas.

El grafito reúne las propiedades de los metales (alta conductividad térmica y eléctrica, flexibilidad) y de los no-metales (excelente lubricante). Tiene la particularidad de que no funde a presión atmosférica, sin embargo se sublima a 3.725ºC, por lo que es considerablemente refractario. Gracias a estas propiedades,  es utilizado ampliamente en la industria, desde las minas de los lápices a la industria nuclear (barras de control), pasando por los lubricantes (es uno de los pocos lubricantes sólidos), los productos refractarios (crisoles, hornos), pilas, baterías de litio, metalurgia, fabricación de diamantes sintéticos, entre otros muchas aplicaciones. Se espera que su consumo siga un crecimiento lento, aunque en el caso de las baterías de litio, ligadas al desarrollo de los coches eléctricos, existe en la actualidad una gran demanda.

De todas formas, más de la mitad de la producción de grafito natural  es consumido por la industria siderúrgica, ya que se utiliza para la fabricación de material refractario de los hornos y en revestimientos de crisoles para fundiciones (Figura 2).

Figura 2. Usos del grafito en la industria. Fuente: USGS, 2017.

los ánodos de las baterías de ión-Litio contienen cantidades significativas de grafito: 2 gr en una batería de un Smartphone, 90 gr en la de un ordenador portátil, unos 10 kg en una batería de un vehículo híbrido, y 70 kg para las baterías de los vehículos eléctricos

Aunque, según los últimos datos que disponemos, tan solo un 8% se destina a la fabricación de baterías, se espera que, con la inevitable implantación del coche eléctrico, la demanda de grafito se dispare en los próximos años. Cabe señalar que los ánodos de las baterías de ión-Litio contienen cantidades significativas de grafito: 2 gr en una batería de un Smartphone, 90 gr en la de un ordenador portátil, unos 10 kg en una batería de un vehículo híbrido, y 70 kg para las baterías de los vehículos eléctricos.

Otro sector demandante de grafito y que está actualmente en auge es el de los nuevos materiales, con el grafeno como material estrella. Además, también existe el grafito sintético, que industrialmente tiene una gran importancia.

Desde un punto de vista económico, para la Unión Europea, se considera que el grafito puede tener un impacto crítico a medio plazo, por dos motivos: la concentración geográfica de sus yacimientos y por ser uno de los productos más demandados en las nuevas tecnologías, como se acaba de explicar. Las estimaciones sobre su uso en un futuro prevén un aumento en su demanda para los próximos años de cerca de un 4%.

Se estima que el consumo mundial de grafito natural es de alrededor de 1 millón de toneladas anuales, y además éste está experimentando un claro crecimiento desde el año 2013. Según el servicio geológico americano (USGS), en 2016, el principal productor de grafito fue China con un 67% seguido muy de lejos de la India y Brasil (Figura 3).

Recientemente, marzo de 2018, ha sido noticia en el sector minero el descubrimiento en Mozambique de un yacimiento de grafito de grandes dimensiones. Se trata del yacimiento de Montepuez, que contiene 3,64 M de toneladas de grafito.  Según la empresa concesionaria podrá suministrar de alrededor de 50.000 toneladas anuales al menos durante 30 años, lo que representaría el 5% de la producción mundial.

Figura 3. Reparto de la producción mundial de grafito. Fuente: Informe IUGS.

Tipología de los yacimientos de grafito

El grafito natural es un mineral que se ha originado por la recristalización metamórfica de la materia orgánica contenida en las rocas sedimentarias originales. Aunque es muy frecuente en las rocas metamórficas y en algunas rocas ígneas, los yacimientos minerales de interés económico son escasos.

Los principales yacimientos del mundo se encuentran en rocas carbonatadas sedimentarias que han sido sujetas a metamorfismo regional o de contacto y en filones dónde el grafito ha precipitado a partir de fluidos. Aparecen en cinturones de gneis y esquistos en China, en terrenos granulíticos como son los del estado de Orissa en la India y los del Complejo granulítico Precámbrico de Wanni en Sri Lanka, y también existen otros yacimientos de menor importancia en México y Madagascar (Figura 4).

Figura 4. Localización de los principales yacimientos mundiales de grafito. Fuente: Robinson et al. (2017).

Los yacimientos de grafito de interés económico se pueden agrupar en tres categorías principales:

-Yacimientos de grafito microcristalino

Son los yacimientos del llamado “grafito amorfo”, y se originan por metamorfismo regional o de contacto de sedimentos con alto contenido en materia orgánica o capas de carbón. En ellos el grafito aparece en forma de pequeñas partículas con impurezas. Son yacimientos con morfología estratiforme que suelen estar deformados y fallados. Suelen presentar leyes que varían desde el 30 al 95% de carbono y en la mayoría de los casos más del 80%. En este tipo de yacimientos, el grafito suele tener un tamaño de grano pequeño, lo que dificulta su separación mineralúrgica y por tanto penaliza su explotación industrial.

Ejemplos de yacimientos de este tipo son los de Sonora en México y los de Siberia y la gran provincia de carbón existente en China y la península de Corea.

– Yacimientos de grafito cristalino en escamas diseminado en rocas metasedimentarias

La mayor parte de la producción mundial de grafito procede de este tipo de depósitos, que se encuentran en una gran variedad de rocas que incluyen, mármoles, paragneis, formaciones de hierros bandeados, cuarcitas, e incluso en ciertas ocasiones en rocas ultramáficas serpentinizadas.

Estos depósitos se forman cuando la materia orgánica preexistente en las rocas sedimentarias se convierte en grafito durante condiciones metamórficas de media presión y media y alta temperatura.

Los yacimientos consisten en estrechas secuencias de rocas mineralizadas con leyes no superiores al 8-15%, pero pueden llegar hasta el 60% en ciertas partes de los yacimientos.

Los principales yacimientos de esta tipología se encuentran en Brasil, Canadá, China India y Madagascar. Probablemente los mayores recursos de esta tipología se encuentran en el distrito de Jixi en China y en Montepuez (Mozambique).

– Yacimientos de grafito en filones

Son yacimientos epigenéticos donde los filones de grafito cortan rocas de alto grado metamórfico o aparecen como acumulaciones a lo largo de los contactos de pegmatitas con mármoles o paragneis.

El tamaño de las venas puede variar desde pocos milímetros hasta grandes cuerpos de hasta 3 metros de espesor que se extienden cientos de metros con porcentajes que varían desde 40 hasta el 90% de carbono. Estos yacimientos se encuentran en contextos similares a los yacimientos de grafito en escamas y diseminados y suelen aparecer asociados.

Los yacimientos de Sri Lanka son los únicos de este tipo con cierta importancia económica.

¿TENEMOS GRAFITO EN ESPAÑA?

Lamentablemente, los yacimientos de grafito son muy escasos en España. En la base de datos de indicios mineros del IGME, BDMIN tan solo se encuentran 53 indicios registrados.  Los principales se localizan en Málaga (Peridotitas de la Serranía de Ronda, ligado a sulfuros en rocas ultrabásicas), en Huelva (Almonaster la Real, Cortegana, Aroche y Santa Ana la Real, en áreas de alto grado metamórfico), en Segovia (El Muyo, Madriguera, Becerril y Ayllón, ligado a pizarras negras) y en Toledo (Figura 5).

Figura 5. Localización de los principales indicios de grafito en España: 1) P.I. Maria (Cervantes, Lugo) 2) Vilarbacú (Quiroga, Lugo), 3) Barbarisa (Sahagún, Huesca), 4) Orsavinyá (Tordera, Barcelona), 5) Vimbodí (Vimbodí, Tarragona), 6) Pizarral (Becerril, Segovia), 7) La Dehesa (El Muyo, Segovia), 8) Atienza (Atienza, Guadalajara), 79 Nuestra Señora del Carmen (La Bastida, Salamanca), 10) Coto Minero Guadamur (Guadamur, Toledo), 11) La Española (Puebla de Montalbán, Toledo), 12) Sta. María Magdalena (Magacela, Badajoz), 13) Las Nieves (Aroche, Huelva), 14) Polvorín y Perseverancia (Cortegana, Huelva), 15) San Carlos (Almonaster, Huelva), 16) Las Piletas (Huelma, Jaén), 17) Los Ardales (Ardales, Málaga), 18) Los Baños (Coín, Málaga), 19) Mina Marbella (Benahavís, Málaga).
  • Yacimientos asociados a rocas ígneas: Se trata principalmente de los yacimientos asociados a las rocas ultrámaficas de la Serrania de Ronda.  Existen dos tipologías según la facies a la que se encuentra asociado el grafito:
    • Diques ácidos, en las zonas serpentinizadas marginales de los macizos, donde el grafito aparece en forma de agregados de 0,5 a 1 mm de anchura en cruces de fisuras y zonas tectonizads con tamaños de las láminas que rara vez exceden de 250 µm.
    • Filones con sulfuros de Fe, Ni y Cu. Los cristales de grafito en este caso aparecen dispuesto de forma paralela al borde de las venas. El grafito en estas mineralizaciones es de muy alta cristalinidad y un elevado contenido en carbono (superior al 90%).
  • Yacimientos asociados a rocas metamórficas
    • Almonaster la Real (Huelva). Encajan en rocas metamórficas de medio a alto grado, mármoles, granulitas, gneises y anfibolitas de edad Cámbrica. El grafito aparece aquí, en forma de nódulos con alta cristalinidad en las zonas de Cortegana y Aroche y grafitos laminares con aspecto granudo y de menor calidad en la zona de Almonaster donde el contenido medio de grafito no supera el 30%.
    • Yacimientos de la provincia de Segovia. Son yacimientos asociados a pizarras y cuarcitas de edad Silúrica, con contenidos en grafito de hasta el 30 % aunque con una cristalinidad baja.
    • Yacimientos de grafito de Toledo. Se encuentran situados en las zonas granulíticas del Complejo Anatéctico de Toledo (CAT).

LOS YACIMIENTOS DE GRAFITO DE TOLEDO

Situación geológica

El complejo anatéctico de Toledo (CAT) está situado al sur de la ciudad de Toledo ocupando una superficie de unos 100 km2 con dirección E-W, controlada por el gran accidente tectónico (Banda milonítica de Toledo) que lo separa de los materiales Paleozoicos y Neoproterozoicos de bajo grado del Complejo Esquisto-Grauváquico (Figura 6).

Figura 6. Localización de las zonas mineralizadas dentro del Complejo Anatéctico de Toledo (Martín-Méndez et a.l 2015).

El Complejo Anatéctico de Toledo es un macizo dentro de la zona Centro-Ibérica, que se individualizó del resto por el juego de las grandes fracturas alpinas que limitan el propio complejo. Se distinguen tres grupos principales de rocas: (1) Rocas metamórficas de alto grado que pueden ser rocas metasedimentarias de facies granulita que muestran estructuras migmatíticas y ortogneises de composición félsica. (2) Granitoides calcoalcalinos (tipo Argés) y rocas básicas asociadas y (3) Granitoides peralumínicos sinorogenicos de carácter anatéctico (tipo Layos y tipo Cervatos).

Las granulitas y migmatitas son los materiales metamórficos más abundantes en el  Complejo. Afloran con gran extensión en el sector estudiado. Las granulitas se distinguen por ser rocas muy duras que pueden presentar bandeado migmatítico y que además han perdido casi en su totalidad su estructura foliada, por su escasez de mica biotítica. La presencia de granulitas es importante puesto que es el principal, y probablemente el único criterio de prospección minera. El grafito no aparece nunca en los materiales graníticos, únicamente se encuentra en los materiales metasedimentarios granulitizados y dentro de estos el porcentaje de grafito es mayor cuanto más restítica sea la granulita, puesto que el grafito no se va a la fase fundida sino que queda en el residuo.

La minería de grafito en el Complejo Anatéctico de Toledo

Las minas de Guadamur y la mina “La Española” de la Puebla de Montalbán constituyeron durante más de dos décadas, 1939-1961, prácticamente las únicas productoras de grafito en la península. Es importante señalar que durante la primera mitad del siglo XX la mayor parte de la producción española procedía del Protectorado de Marruecos (Figura 7).

Figura 7. Producción de grafito en España en el periodo 1918-1961. Elaboración propia a partir de los datos de Estadística Minera Española.

Mina “La Española” (Puebla de Montalbán)

La mina “La Española” estuvo en explotación desde 1943 hasta el año 1947 y de ella se extrajeron unas 530 toneladas de grafito.

Aunque actualmente es imposible acceder a las labores interiores, en los afloramientos adyacentes se observa que el grafito aparece asociado a rocas granulíticas, siempre en los sectores más ricos en biotita (Figura 8,a). De todas formas, las mayores concentraciones de grafito aparecen asociadas a pequeñas cizallas de dirección 110 42NE y con cristales de mayor tamaño que en las zonas más micáceas de las granulitas (Figura 8 a, b).

Figura 8. (a) Muestra de mano de granulita rica en grafito recogida en “La Española» donde pueden observarse las bandas de microcizallas. (b) Grafito concentrado en microbandas de cizalla en la mina “La Española” (La Puebla de Montalbán).

A pesar de esta removilización retrógrada del grafito, en la mina la Española los minerales son de mayor temperatura micas blancas y biotita, en comparación con los que aparecen en Guadamur.

Minas de Guadamur

El Coto minero de Guadamur se encuentra situado al NE del municipio y muy cerca del núcleo urbano. Estas minas estuvieron en explotación hasta el año 1961 en dos periodos de tiempo. El primero, que duró apenas dos años, de 1919 a 1920, en la que se extrajeron 310 toneladas, y el segundo, entre 1947 y 1961 cuando se extrajeron unas 4.500 toneladas de mineral.

Las labores consisten principalmente en una corta a cielo abierto. En la actualidad se conserva, en el entorno de la mina, un castillete de mampostería en buenas condiciones (Figura 9) y un gran número de calicatas.

La ley del yacimiento oscilaba entre el 3 y el 20% de grafito, y el mineral se concentraba después por flotación en unas instalaciones adjuntas a la mina.

Los estudios al microscopio de las muestras indican que el grafito aparece asociado a minerales de temperaturas bajas en relación a las del grafito granulítico, lo que demuestra que el grafito podría haberse removilizado a través de estas pequeñas cizallas quedando concentrado en las mismas.

Figura 9. Castillete de la mina de Guadamur.

Características mineralógicas

El grafito se encuentra como mineral accesorio en las facies granulíticas. Está concentrado en bandas y en algunas cizallas tardías dúctil-frágil. En las zonas de cizalla, el grafito aparece asociado a moscovita retrogradada, caolinita y clorita, y otros minerales de alteración como jarosita, goethita, chamosita y ocasionalmente pseudorutilo. El grafito presenta en todos los casos forma laminar, con un tamaño de grano que varía en las zonas granulíticas (450 micras), al observado en las escombreras de las minas (150-250 micras) (Figura 10). Además, hay que destacar la alta cristalinidad que presenta el grafito de ambos yacimientos, ya que, aunque pueda aparecer en rocas alteradas o retrogradas, es muy refractario a recristalizaciones.

Figura 10. Muestra a la microsonda electrónica de Guadamur donde se observa el grafito (Gr) asociado a moscovita (Ms), clorita (Chl) y goetita (Gt), tomada de Martín-Méndez et al. (2015).

Conclusiones

El grafito es considerado por la Unión Europea como una materia prima crítica por dos motivos principales: por una parte, la concentración geográfica de sus yacimientos y por otra, ser uno de los productos más demandados en las nuevas tecnologías. Así, las estimaciones sobre su uso en un futuro prevén un aumento en su demanda para los próximos años de cerca de un 4%.

Las granulitas del Complejo Anatéctico de Toledo presentan un interesante potencial en un mineral tan crítico como es el grafito. Los contenidos en grafito pueden llegar a ser del 20% en algunos sectores del bandeado composicional de las granulitas o cuando aparece en microcizallas. Además es un grafito de alta calidad por su alta cristalinidad.

Aun así, estos yacimientos no han sido suficientemente investigados, por lo que merece se haga una cartografía más en detalle de los materiales granulíticos. Además, se recomienda  la aplicación de técnicas geofísicas  (tomografías eléctricas) que permitirán un mejor conocimiento de la distribución de las concentraciones de grafito en el sector.

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