Tierra y Tecnología nº 55 | Autores: GARCÍA-VICENTE, A. 1, LORENZO, A.1 , MORALES, J1.,GARCÍA-MELÉNDEZ, E2., GARCÍA-ROMERO, E.3-4, SUÁREZ, M. 1| 1 Departamento de Geología, Universidad de Salamanca. Plaza de la Merced, S/N,37008 Salamanca. andrea_gar@usal.es. 2 Departamento de Geografía y Geología. Universidad de León. Facultad de Ciencias Ambientales. Campus de Vegazana S/N. 24071 León. 3 Departamento de Mineralogía y Petrología. Universidad Complutense de Madrid. Avda. José Antonio Novais. 28014 Madrid. 4 Instituto de Geociencias (UCM-CSIC), 28040 Madrid

RESUMEN

En este trabajo se realiza una investigación sobre la aplicación de la espectroscopia VNIR-SWIR (visible e infrarrojo cercano y de onda corta) a la identificación mineralógica de materiales complejos. Como caso de estudio, se ha seleccionado el yacimiento de arcillas especiales (caolinita y esmectita) de Tamame de Sayago (Zamora). En Tamame de Sayago se explotan materiales de muy distinta composición, ya que aparecen íntimamente mezcladas arcillas caoliníticos y esmectíticos. Puesto que caolinita y esmectita presentan rasgos de absorción característicos y diferenciadores en el intervalo de longitudes de onda estudiado, los espectros ayudan a la clasificación de los materiales en el frente de cantera y en la planta de tratamiento.

ABSTRACT

In the present work, we have applied VNIR-SWIR (visible, near-infrared and short-wave infrared) field spectrometry to the mineralogical identification of complex materials. As a case of study, the deposit of special clays (kaolinite and smectite) from Tamame de Sayago (Zamora) has been selected. In the Tamame de Sayago mine, very different composition materials are mined, due to the fact of that kaolinitic and smectitic clays are intimately mixed. As kaolinitic and smectite mineral phases have characteristic and differentiating features in the range of wavelengths studied with VNIR-SWIR, the spectra obtained will allow us the classification of the materials in the quarry front and in the treatment plant.

INTRODUCCIÓN

La espectroscopía IR es una técnica aplicada a la caracterización mineral desde mediados del siglo pasado utilizando longitudes de onda del infrarrojo medio, en los últimos años se han publicado trabajos en los que se utiliza el intervalo de longitudes de onda del visible y el infrarrojo cercano y de onda corta (VNIR-SWIR) utilizando espectrorradiómetros portátiles que permiten la adquisición en campo de los espectros. Las principales ventajas que ofrecen estos nuevos equipos, son, por una parte, su carácter no destructivo y por otra, que permiten una rápida adquisición de los espectros, que puede realizarse en tan solo unos segundos. Pero probablemente, la mayor ventaja que ofrece esta técnica es que no requiere ni preparación previa de la muestra ni ningún gasto adicional.

El gran desarrollo de los estudios espectroscópicos en estas longitudes de onda está relacionado con las técnicas de Teledetección. Así,  la radiación solar reflejada por la superficie del terreno, en este intervalo de longitudes de onda, presenta rasgos discriminatorios de la composición mineral de una roca. Principalmente, hay tres campos de estudio en los que se realizan trabajos de identificación mineral mediante espectroscopía VNIR-SWIR: prospección y estudio de yacimientos minerales, suelos y exploración extraplanetaria. La aplicación de la técnica de espectroscopía VNIR es de gran utilidad en diversas áreas de la Geología. En la prospección de yacimientos minerales mediante teledetección, facilita información precisa sobre el yacimiento, anomalías, zonas mineralizadas, halos de alteración, etc… (Beiranvand y Hashim, 2014 y Ramanaidou et al., 2015). En el estudio de suelos contaminados debido a metales pesados como el As, Co, U, Cu y Pb se puede identificar la concentración de estos metales en sedimentos (Piroozfaret et al.,2018). Los estudios realizados en suelos son mucho más numerosos y con distintos objetivos. Se ha estudiado, por ejemplo, la cantidad de materia orgánica (Laarami et al., 2019) o incluso la textura del suelo (Conforti et al., 2015), todo ello, como se ha dicho, para su aplicación en la interpretación de imágenes se satélite.

Con respecto al estudio de los minerales de la arcilla mediante espectroscopía VNIR-SWIR en Edafología, estos se dirigen fundamentalmente a la estimación de la fracción arcilla, como ya recogen Viscarra Rossell et al., en 2006 tras realizar una profunda revisión. Este investigador y colaboradores (Stemberg et al., 2010, Viscarra Rossell et al. en 2011,  Terra et al., 2015 y 2018,), junto con Chabrillat y colaboradores (Chabrillat et al., 2002, Demattê et al., 2015…) son responsables de una gran parte de los trabajos realizados sobre arcillas en suelos con espectroscopía VNIR-SWIR

Figura 1. Cantera de Tamame de Sayago (Zamora). Figure 1. Quarry of Tamame de Sayago (Zamora).

En este artículo, se estudia el yacimiento de arcillas especiales de Tamame de Sayago (Zamora) mediante espectrorradiometría de campo VNIR-SWIR (Figura 1). Se trata de arcillas formadas por sucesivos episodios de alteración de un leucogranito varisco. Inicialmente el granito se altera meteóricamente dando lugar a la formación de caolinita. Posteriormente y en relación con la apertura de la cuenca del Duero se produce la fracturación de ese granito alterado y la bentonitización parcial en relación con la circulación de fluidos hidrotermales (Manchado 2012, García-Romero et al., 2019). En este yacimiento caolinita y esmectitas aparecen en proporciones muy variadas dando lugar a productos comerciales con aplicaciones diversas que se derivan a diferentes sectores. En el yacimiento se identifican zonas propias de un regolito, es decir, la roca restante de la alteración del granito y que Manchado (2012) denominó como “Zona de alteración homogénea”, estas zonas son ricas en caolinita. Por otra parte, son numerosas las evidencias a todas las escalas, de la influencia de procesos de fracturación y circulación de fluidos de origen hidrotermal que se encuentran afectando al granito caolinitizado. En algunas áreas son especialmente visibles y reciben el nombre de “Zonas de alteración heterogénea” (Manchado, 2012). En estas zonas la proporción de esmectitas es mayor debido a la relación existente entre las fracturas y la génesis de las esmectitas, así como también es abundante la movilización de óxidos de hierro (Figura 3).

La mezcla de caolinita y esmectitas en diferentes proporciones da lugar a diferentes productos comerciales que dependen de la composición mineralógica (Manchado et al., 2007). De esta manera, podemos encontrar desde caolines a bentonitas de alta pureza, además de algunos productos intermedios.

Figura 2. a) Ortofoto de la Cantera de Navalacruz en el yacimiento de Tamame de Sayago. (Tomada de la aplicación SIGPAC). b) Avance de la explotación en la Cantera de Navalacruz. Figure 2. a) Orthophoto of the Navalacruz Quarry at the Tamame de Sayago site. (Taken from the SIGPAC application). b) Progress of exploitation in the Navalacruz Quarry.

En el presente trabajo, se aplica la espectrorradiometría de campo VNIR-SWIR a la identificación mineral y clasificación industrial de los materiales arcillosos del yacimiento de Tamame de Sayago. El objetivo es diseñar un método de clasificación de materiales rápido y sencillo, de forma que,  en cantera se puedan clasificar los materiales en los diferentes productos comerciales a partir del espectro VNIR-SWIR de campo. Para ello, se compara la respuesta espectral con la composición mineralógica obtenida por Difracción de Rayos X y se realiza un tratamiento estadístico que permite la clasificación de los espectros, y por tanto del material sobre el que se han adquirido, en grupos de composición mineralógica similar.

Figura 3. Cantera de Navalacruz. a) zona de alteración homogénea, b) zona de alteración heterogénea. En las zonas de alteración heterogénea (bancos inferiores del frente de cantera) la proporción de esmectitas es mayor debido a la relación entre las fracturas y el origen de las esmectitas. Abundante movilización de óxidos de hierro que tiñen los materiales. Figure 3. Quarry of Navalacruz. A) homogeneous alteration zone, b) heterogeneous alteration zone. In the areas of heterogeneous alteration (lower levels in the quarry), the proportion of smectites is higher due to the relationship between fractures and the origin of smectites. Abundant mobilization of iron oxides that stain the materials.

MATERIALES Y MÉTODOS

El trabajo de campo se realizó en el yacimiento de Tamame de Sayago (Zamora) explotado por la empresa Arcillas y Feldespatos Rio Pirón, del grupo SAMCA, concretamente en la cantera de Navalacruz, situada al Norte del yacimiento. Ésta se ha considerado, la más idónea para la realización del trabajo, porque  los frentes de cantera de explotación son los más modernos (Fig.1,2 y 3). En la zona SW de la Cantera de Navalacruz se recogieron 15 muestras en zonas libres de derrumbe de bermas y se tomaron tres espectros por cada muestra con el espectrorradiómetro de campo (Figura 4).

El trabajo de laboratorio se dividió en dos apartados: Difracción de Rayos X y Espectroscopía VNIR-SWIR.

Figura 4. Espectrorradiómetro de campo midiendo a) la muestra AG43 tomada al lado de un filón rico en esmectita b) muestra AG4 en materiales más caolíníticos. Figure 4. Field spectrometer measuring a) sample AG43 taken next to a reef rich in smectite b) sample AG4 in more kaolinite materials.

La difracción de Rayos X, por su parte,  se realizó sobre la fracción de roca total obtenida por pulverizado de las muestras recogidas durante el trabajo de campo. La pulverización se realizó con mortero manual de ágata. El difractómetro de polvo cristalino (Bruker D8 Advance ECO, localizado en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Salamanca) con configuración theta-2theta realiza el análisis. La cuantificación de las fases minerales que han sido identificadas se realiza según el método de los poderes reflectantes (Martín Pozas,1975) utilizando los poderes reflectantes calculados experimentalmente por Manchado (2012) a partir de mezclas de minerales puros del mismo yacimiento.

 En cuanto a la espectroscopía VNIR-SWIR, el análisis se ha realizado con el espectrorradiómetro de campo ASD FieldSpec 4 Standard-Res, que trabaja con longitudes de onda comprendidas entre 400 nm y 2400 nm. Los espectros obtenidos se analizan con el software informático ViewSpecPro donde son visualizados, analizados mediante la obtención de la segunda derivada de la curva y exportados a ficheros tipo Excel para su posterior tratamiento estadístico. El estudio espectroscópico VNIR-SWIR se llevó a cabo de dos maneras diferentes. Por una parte, se obtuvieron los espectros sobre la fracción de campo de las muestras, es decir, sin haber tenido en cuenta previamente una selección granulométrica de las mismas. Por otra parte, se obtuvieron espectros sobre la fracción pulverizada, previamente destinada a la caracterización mediante Difracción de Rayos X.

El tratamiento estadístico se realizó con el software SPSS Statistic 23 y Past v3.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El análisis cualitativo y semicuantitativo de las fases cristalinas se realizó mediante Difracción de Rayos X. De forma general, los minerales mayoritarios son comunes a todas las muestras estudiadas y son: caolinita y esmectita que aparecen con cantidades menores y variables de cuarzo, mica y feldespatos. Ocasionalmente se ha identificado alunita en filones y zonas ricas en esmectitas. Las esmectitas del yacimiento de Tamame de Sayago presentan una elevada cristalinidad que está relacionada con el origen hidrotermal de las mismas como se puede comprobar por la presencia de picos estrechos de la reflexión 001 de estos minerales en los correspondientes difractogramas (Figura 5).

Figura 5. Difractograma de Rayos X de una muestra representativa rica en esmectita (AG43F) y otra de caolinita(AG1-2-3) .Sm : Esmectita, Mi: Mica, Q: Cuarzo , K: Caolinita Figure 5. X-ray diffractogram of a representative sample rich in smectite (AG43F) and the other one rich in kaolinite (AG1-2-3) .Sm: Smectite, Mi: Mica, Q: Quartz, K: Kaolinite.

Los resultados de la semicuantificación, como cabía esperar, permiten la observación de diferentes composiciones, en cuanto a la proporción relativa de los minerales mayoritarios, dentro de las muestras estudiadas. Se diferencian muestras muy ricas en esmectita y pobres o sin ningún contenido en caolinita. Del mismo modo sucede con la caolinita y solo se observan algunas muestras de carácter intermedio. La composición mineralógica determinada mediante difracción de Rayos X (Tabla I) coincide con las observaciones de campo y la clasificación de zonas de alteración homogénea y heterogénea ya que, a lo largo del trabajo de campo, se pudo observar las primeras medidas procedían de una zona de alteración homogénea y los espectros obtenidos eran característicos de esmectitas, mientras que las últimas muestras, más bentoníticas, correspondían a zonas de fractura o filones con abundante esmectita en zona de alteración heterogénea, y (Figura 5).

Los espectros obtenidos sobre la muestra de campo y sobre el pulverizado de la misma son muy parecidos, presentando los mismos rasgos de absorción en todos los casos, si bien hay una reflectancia total superior para las muestras granuladas. Este mismo efecto fue observado anteriormente por (García-Rivas et al.,2018). No obstante, el estado de hidratación homogéneo de las muestras pulverizadas facilitó el análisis comparativo de los espectros ya que la presencia de agua adsorbida en el frente de cantera depende no sólo del tipo de mineral mayoritario (el porcentaje de esmectita fundamentalmente) sino también de la posición en el mismo por la distinta cantidad de agua en zonas altas o bajas de las bermas (Figura 6). 

Figura 6. Espectros de las 15 muestras medidas en campo. Figure 6. Spectra of the field samples.

Todos los espectros están caracterizados por las bandas de absorción debidas a los modos de vibración del agua de las esmectitas y los grupos OH– enlazados a cationes octaédricos de esmectitas, caolinita y mica, presentando tres importantes bandas de absorción centradas a 1400 nm, 1900 nm y 2200 nm. En los espectros de muestras ricas en esmectitas las bandas relacionadas con la vibración de los grupos OH– en las moléculas de agua (a ~1400 nm y 1900 nm) tiene mucha mayor intensidad, como es lógico debido a la presencia de agua interlaminar. Los materiales ricos en caolinita muestran menor intensidad de estas bandas y se caracterizan por la presencia de pequeños rasgos de absorción a mayor longitud de onda (2222 nm, 2294 nm y 2382 nm) así como un pico doble a 1400 nm.

La normalización de los espectros mediante la segunda derivada de los mismos (Figura 7) permite su normalización y comparación, así como identificar pequeñas inflexiones u hombreras de las bandas de absorción. La semicuantificación de los minerales arcillosos en los espectros de laboratorio se ha realizado utilizando las intensidades de los rasgos de absorción característicos en la segunda derivada de los espectros. Gracias al tratamiento estadístico aplicado se ha podido deducir qué rasgos de absorción correlacionan mejor con caolinita o con esmectita, simplificando así el análisis de los datos espectrales. La esmectita tiene correlación significativa, con gran parte de las longitudes de onda, presentando mayor afinidad con aquellas situadas a 1158 nm y 2156 nm. En cambio, la caolinita, presenta afinidades con longitudes de onda situadas a 2137 nm y 2222 nm. Es importante afirmar que cuando una longitud de onda correlaciona de manera directa con esmectita, lo hace de forma inversa con caolinita, permitiendo así la discriminación entre ambos minerales.

Figura 7. Segunda derivada de las muestras pulverizadas, intervalo entre 1860 y2330 nm. Figure 7. Second derivative of the samples, interval between 1860 and 2330 nm.

A partir de la recta de regresión obtenida previamente, se ha realizado la semicuantificación de caolinita y esmectita, y mediante estos contenidos calculados se ha realizado la clasificación de los materiales en los cinco tipos industriales que utiliza la empresa concesionaria a partir de los espectros tanto de campo como de laboratorio. En la Tabla I se encuentran los contenidos de cada mineral calculados mediante las diferentes técnicas, así como la clasificación industrial de los materiales realizada tanto mediante DRX como mediante espectrorradiometría. Como puede observarse, hay una mayor disparidad en los datos de las muestras ricas en esmectitas que en las ricas en caolinita, especialmente en los datos de campo, en los que debido a la saturación en agua de los materiales el contenido en esmectitas calculado supera incluso el 100%. La limitación del método a la hora de cuantificar los minerales en campo es por tanto la variabilidad del contenido de agua absorbida de los materiales, ya que no puede controlarse el estado de hidratación del yacimiento. En cualquier caso, si bien la semicuantificación tiene una fuerte dependencia del contenido en agua, la clasificación industrial de los materiales a partir de los espectros coincide en cualquier caso con la realizada a partir de los datos de difracción de Rayos X validando el método para su aplicación durante el desarrollo de los trabajos mineros en el frente de cantera.

Tabla I. Datos obtenidos en la semicuantificación de DRX y espectroscopía infrarroja y su correspondiente clasificación industrial. Table I. Data obtained in the semiquantification of DRX and infrared spectroscopy and its corresponding industrial classification.

CONCLUSIONES

– El método de espectrorradiometría VNIR-SWIR (visible e infrarrojo cercano y de onda corta)  resulta muy eficaz para la clasificación de los materiales durante los trabajos mineros gracias a la gran ventaja que representa en la rapidez de adquisición y tratamiento de datos.

-Los principales rasgos de absorción discriminantes son los siguientes: el rasgo de absorción encontrado a 2222 nm se correlaciona con caolinita, si bien no aparece referido en la bibliografía mientras que los rasgos de absorción localizados a 1158 nm y 2156 nm se correlacionan con esmectita.

-La aplicación de la espectrorradiometría en campo a la cuantificación presenta la limitación de la variabilidad del contenido de agua absorbida de los materiales, ya que no puede controlarse el estado de hidratación que presenta el yacimiento.

-Independientemente del grado de humedad de los materiales del yacimiento, la espectrorradiometría de campo permitió la clasificación de los materiales de acuerdo con la clasificación industrial realizada por la empresa concesionaria del yacimiento de Tamame.

 -El método desarrollado abre las puertas a la utilización de la espectrorradometría VNIR-SWIR en control de materiales en cantera en la industria minera.

Agradecimientos: Los autores quieren agradecer a la empresa concesionaria del yacimiento, Arcillas y Feldespatos Río Pirón, todas las facilidades ofrecidas para la realización de este trabajo. Asimismo desean agradecer a la Dra Pila Mata la revisión crítica del manuscrito.

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