El grafeno, ese gran desconocido
Aunque su nombre suena poco amistoso, el grafeno se ha convertido ya en uno de los materiales del futuro. Es ligero, resistente y conduce la corriente eléctrica mejor que cualquier elemento metálico. Su estructura bidimensional de átomos de carbono (es tan diminuto que su grosor es despreciable, por lo que se considera un material con 2D), formando una red hexagonal, le confiere unas propiedades únicas que lo hace apreciado, entre otros, en el campo de la industria tecnológica, la medicina o el medioambiente, abriendo un amplio abanico de usos en diversos campos de investigación. Podríamos decir que, el grafeno, constituye la unidad fundamental del mineral de grafito. A modo de ejemplo, el tomo de un libro equivaldría al mineral de grafito y cada una de sus páginas (despreciando su grosor) serían el grafeno. Así, 10 láminas de grafeno forman el mineral de grafito.
El aislamiento de este material se lo debemos a dos científicos rusos de la Universidad de Mánchester, que en 2010 recibieron el Premio Nobel de Física por su trabajo: Andre Geim y Konstantin Novoselov (Geim y Novoselov, 2007).
Estos científicos analizaron los restos de la cinta adhesiva con la que acababa de limpiarse la superficie de una muestra de grafito utilizada en uno de los experimentos que se llevaban a cabo en su laboratorio. El resultado fue sorprendente, al identificar unas micro-láminas de carbono pegadas a la cinta, a las que denominaron grafeno. Este descubrimiento, sin embargo, no fue el primero, pues en la década de 1850, el químico Benjamin Brodie, expuso un fragmento de grafito al contacto con un potente ácido (llamado ácido carbónico). La reacción dio lugar a pequeños copos de grafeno que flotaban en el recipiente (Figura 2). Más de un siglo después, los avances en microscopía de alta resolución permitirían ver esos copos como pequeñas placas. Brodie, sin saberlo, había descubierto el grafeno (Geim, 2012).
Además, existen otras formas micro-cristalinas de carbono (Figura 3):
- Los fullerenos o buckminsterfullerenos, descubiertos en 1985 y compuestos por más de 60 átomos de carbono dispuestos formando una estructura esférica, similar a un balón de fútbol. Por su diminuto tamaño se considera que es adimensional (0D).
- Los nanotubos de Carbono formados por el enrollamiento de una monocapa de grafito (grafeno) para formar un cilindro sin costuras. En este caso, al ser alargado en una dirección se considera un material unidimensional (1D).
Polvo de estrellas
Todos los elementos químicos que encontramos en la Naturaleza tienen un origen común: las estrellas. Las reacciones de fusión que tienen lugar en su núcleo determinan las condiciones físicas necesarias para la formación de elementos ligeros como el Hidrógeno o el Helio y su transformación en otros elementos metálicos más pesados, como el Platino o el Oro, hasta formar núcleos tan grandes como el del Uranio (Hoyle et al., 1956). Para ello, la temperatura en el núcleo de la estrella debe ser lo suficientemente elevada para que se inicie el proceso de fusión entre elementos. A medida que este proceso ocurre, la estrella aumenta su tamaño e incrementa su temperatura, desprendiendo más energía con cada reacción de fusión (Figura 4), hasta acabar su ciclo vital como una supernova (nuestro sol es una estrella de tipo-G o enana amarilla).
Las supernovas son explosiones que arrojan al espacio material condensado en forma de nubes de polvo y gas que darán lugar a nuevas estrellas. Las fuerzas gravitacionales que actúan en el Universo son las responsables que la acreción de este material interestelar para formar asteroides o, si existe materia suficiente, planetas como la Tierra (Ringwood, 2012). Este proceso, denominado acreción homogénea en frío, ocurrió hace 4.500 millones de años y es el responsable, entre otros, del carbono, elemento fundamental del grafeno.
Naturaleza del Carbono: el Grafito y el Diamante
El Carbono puro sólo se encuentra en la naturaleza formando la estructura de los minerales del grafito y el diamante. Su distinta estructura (el esqueleto que forma el mineral) condiciona sus propiedades físicas. Así, la estructura cúbica más empaquetada que presenta el diamante comparada con la del grafito hace que el primero tenga unas propiedades de conductividad térmica y eléctrica o dureza más elevadas.
Grafito
El grafito puede adquirir una estructura hexagonal de átomos de carbono en láminas (inestable termodinámicamente) o romboédrica. Este mineral es abundante en la corteza terrestre y aparece asociado a rocas metamórficas ricas en materia orgánica, actividad hidrotermal en zonas de falla y en carbones (principalmente hullas y antracitas grafitosas). El principal productor de este mineral es China (> 185.000 tm) seguido de Rusia y la India (> 25.000 tm). En España existen yacimientos asociados a rocas metamórficas en Almonaster la Real (Huelva), la provincia de Segovia (en el llamado sinclinal de Serracín, junto a Becerril) y también en relación con rocas granulitas (temperatura > 700º C) con concentración posterior a lo largo de zonas de cizalla en Toledo (Guadamur y Puebla de Montalbán) (Martín-Méndez et al., 2015); otros yacimientos se relacionan con cuerpos intrusivos ácidos y venas en rocas ultramáficas, como los de la Serranía de Ronda (Luque del Villar et al., 1987; Guinea y Frías, 1992). En la mayoría de los casos, la fuente original de grafito responde a fluidos ricos en materia orgánica que se movilizan desde los sedimentos metamorfizados hacia zonas de fractura debido a las diferencias de presión que facilitan que los fluidos migren.
El grafito se comercializa en forma de láminas (con tamaños que varían entre 1 mm y varios centímetros) o amorfo (criptocristalino). Esta última variedad requiere de un contenido mínimo de grafito con pureza del 80% para ser rentable. Los principales usos del grafito amorfo son para la fabricación de moldes de fundición, aceros y refractarios (Figura 5).
Diamante
Conocido y apreciado en el mundo de la joyería, el diamante tiene una estructura de átomos de carbono dispuestos de forma cúbica o hexagonal (variedad Lonsdaleíta). Es el mineral con mayor dureza (valor máximo sobre 10 en la escala de Mohs de dureza) y conductividad conocido. Se forma a grandes profundidades (> 150 km) y, a diferencia del grafito, su origen se sitúa en los magmas que lo arrastraron desde el manto terrestre hacia la superficie, hace más de 1.000 Millones de años, formando un tipo de roca muy especial denominada Kimberlita (Figura 6).
A menudo escuchamos en los anuncios de la televisión que “un diamante es para siempre” (Figura 7). A pesar de ser el mineral más duro del mundo, este sólo es estable a elevadas presiones como las que se originan en el interior terrestre. Lejos de estas condiciones el diamante inestable y comienza su proceso de alteración. Es preciso aclarar que esto sólo ocurre a una escala de tiempo geológico, por lo que podremos seguir disfrutando de su belleza en forma de joya pulida.
Propiedades del grafeno
Las propiedades del grafeno son múltiples y muy variadas. Pero este material destaca especialmente por:
- Una elevada conductividad térmica y eléctrica (superconductor).
- Su flexibilidad y reducido peso.
- Se trata de un material muy resistente (hasta 200 veces superior al acero).
- Presenta biocompatibilidad con organismos vivos.
- Capaz de reaccionar químicamente con otras substancias para formar compuestos con diferentes propiedades.
- Químicamente estable a temperatura ambiente.
- Soporta la radiación ionizante.
- Bajo impacto ambiental
Todas estas propiedades hacen del grafeno un material con multitud de usos en diversos campos de aplicación como la tecnología aeroespacial, la medicina, la electrónica y el medioambiente.
Del Carbón al Grafeno, una revolución tecnológica
El grafeno es apreciado por sus múltiples propiedades físico-químicas. En los últimos años, la capacidad para aislar este material de su materia prima (el grafito) ha permitido una transformación más económica y eficiente. Así, por ejemplo, hasta hace unos años las láminas obtenidas de grafeno sólo alcanzaban unos pocos milímetros. En la actualidad, empresas españolas como Grafenano han logrado obtener láminas que superan los 2.500 cm2 (25 veces más grandes que lo obtenido hasta ahora). El precio en el mercado varía según la calidad del producto, pero las estimaciones actuales rondan los 50-100 US$ el centímetro cuadrado de este material, según estimaciones de la empresa española Graphenea. Las previsiones son prometedoras y permitirán la obtención de grafeno cada vez a un coste más reducido y con producciones a nivel industrial. España se sitúa a la cabeza del mercado en este sector (siendo el primer productor en función de su tamaño del país/PIB), y colabora en un proyecto internacional de investigación: el Graphene Flagship (Figura 8 y 9).
Aplicaciones tecnológicas
Una de las mayores aplicaciones la encontramos en la fabricación de baterías (Dong et al., 2012). Las plantillas de grafeno permiten crear estructuras de óxidos metálicos que mejoran los electrodos y la catálisis. Una pequeña película de óxido de zinc plegada llega a ser hasta 4 veces más reactiva al tener una mayor superficie, proporcionando al material más puntos reactivos.
Por su elevada conductividad eléctrica, mucho mayor que el silíceo, favorece que los circuitos eléctricos duren más y consuman menos, gracias a que aísla de la pérdida de energía del sistema. En el mercado ya pueden encontrarse lámparas LED con filamentos de grafeno (Figura 10).
El uso del grafeno en este campo puede tener numerosos beneficios, al reducir la sobre-explotación de recursos minerales, reduciendo también los problemas medioambientales derivados de su extracción y los conflictos armados por el control de los mismos. Un buen ejemplo es el conflicto desencadenado por la extracción del Coltan (mineral compuesto por la Columbita y la Tantalita). Hasta ahora, equipos electrónicos, como móviles y tablets o máquinas de videojuegos, han hecho uso de este mineral obtenido principalmente de los yacimientos de la República Democrática del Congo. Su extracción ha originado un conflicto armado que ha costado la vida a millones de personas, entre ellas niños (Montague, 2002).
El grafeno también puede utilizarse para la producción de sensores de cámaras fotográficas, más sensibles a la luz y capaces de reproducir imágenes en condiciones parciales de oscuridad. Investigadores de la Universidad Tecnológica de Nanyan, en Singapur, han producido un sensor fotográfico de grafeno con una sensibilidad mil veces superior a los sensores fotográficos tradicionales Lacort (2013).
Aplicaciones en medicina
El grafeno tiene numerosos usos en medicina. Aunque parezca contradictorio, es un material biocompatible, por lo que no produce reacciones alérgicas ni rechazos con los organismos vivos; además, tiene una elevada citotoxicidad, es decir, la capacidad para ser tóxico a la vez para las células (Mannoor et al., 2012; Gago et al., 2016). El secreto está en la aspereza de la lámina de grafeno (que actúa como una lija de papel). Ésta daña la pared celular de bacterias y hongos por contacto, destruyendo al microorganismo (Chen et al., 2013). Cuanto mayor sea la superficie de la lámina, mayor capacidad antimicrobiana (Perreault et al., 2015). Esto abre un amplio abanico de posibilidades, por ejemplo, para descontaminación en recubrimientos de aviones, edificios, etc., al ser el grafeno un material ligero y resistente.
La capacidad para incorporar microchips de grafeno implantados en dientes para la detección bacteriana y la monitorización de la higiene bucal podrá facilitar el estudio y prevención de las enfermedades periodontales en el futuro (Figura 11).
Recientemente Bill Gates y su esposa Melinda han ofrecido, a través de su Fundación para la igualdad en los países subdesarrollados, un proyecto financiado para la obtención de preservativos de grafeno. Investigadores de la Universidad de Manchester ya han obtenido la patente y, gracias a los polímeros compuestos de grafeno, los nuevos preservativos podrán tener una mayor tasa de transferencia de calor, mejorando la sensibilidad y la capacidad para dispersar, de forma uniforme, fármacos activos para prevenir enfermedades de transmisión sexual, embarazo o incluso incrementar el placer sexual (Delgado, 2015).
Las láminas de grafeno también han sido utilizadas recientemente para medir los niveles de glucosa en sangre a través del sudor y proporcionar dosis farmacológicas a través de la piel. Mediante esta tecnología se podrá tener monitorizado a los enfermos y se sustituirán las técnicas invasivas basada en el pinchazo controlado de los diabéticos. Por su capacidad conductora, el grafeno permitirá que los fármacos sean incorporados, liberándose como respuesta al calor humano y/o a la actividad física.
Aplicaciones en medioambiente
Por su capacidad como superconductor, el grafeno puede utilizarse para la fabricación de paneles solares, reduciendo su tamaño y los problemas derivados de la contaminación producida por las células fotovoltaicas tradicionales (por pérdida de substancias contaminantes refrigeradoras) (Tsoutsos et al., 2005). Además de poder almacenar de forma eficiente una mayor cantidad de energía, su pequeño tamaño le permite ocupar superficies más pequeñas incrementando los beneficios para el medioambiente y reduciendo costes (Figura 12).
El uso de quantum dots o puntos cuánticos de grafeno, nanoestructuras que al ser iluminadas reemiten luz en una longitud de onda determinada, tienen unas propiedades ópticas que se ven alteradas en contacto con otro compuesto químico, perdiendo así su brillo al ser iluminados con la luz ultravioleta. Esta capacidad permite cuantificar de forma sencilla la presencia de compuestos contaminantes como pesticidas o hidrocarburos en el agua, partículas en la atmósfera, etc. Se trata de un método barato, rápido y portátil, con numerosas aplicaciones medioambientales. Los puntos cuánticos han sido también utilizados en medicina para la identificación de tumores cancerígenos en ratones.
En la actualidad se está desarrollando una nueva tecnología basada en grafeno para la descontaminación del agua marina, gracias a los microporos que presenta su estructura, capaces de filtrar partículas metálicas contenidas en el agua. Este sistema de filtrado lo hace también válido para su uso en plantas desaladoras, reduciendo los costes del tratamiento tradicional del agua por ósmosis inversa y aumentando su eficiencia (una desaladora como la de Torrevieja tiene un coste aproximado de 300 millones de euros para cuarenta hectómetros cúbicos, ¡16.000 piscinas olímpicas! Con el grafeno se podrían reducir los costes de construcción y mantenimiento de este tipo de plantas desaladoras.
Todo esto es sólo el principio, los avances tecnológicos están permitiendo reducir los costes de aislamiento de grafeno y aumentando la producción. La investigación en este campo no ha hecho más que comenzar y ya promete un futuro brillante.
Aislamiento de Grafeno
Con todo lo dicho hasta ahora, parece claro que el grafeno puede proporcionar nuevas aplicaciones en el futuro. Esto ha suscitado el interés de las empresas privadas e investigadores de todo el mundo, que ya trabajan en la obtención de grafeno. La fuente natural de grafeno es el grafito. Este mineral, sin embargo, aparece localizado sólo en determinadas zonas con características geológicas muy particulares, donde las condiciones de temperatura durante el metamorfismo han transformado la materia orgánica en mineral. El grafito también puede encontrarse en el carbón. Antracitas o Hullas, con un 45-80 % de Carbono, están proporcionando grafito en yacimientos Terciarios de Sonora (México) y en otros Pérmicos de Siberia (Rusia) (Guinea y Frías, 1992). En todos ellos el carbón ha sufrido un metamorfismo de contacto por la intrusión de diques volcánicos, que ha aumentado su rango. La síntesis de grafeno a partir de carbones, realizada en laboratorios, ya ha comenzado a dar sus primeros resultados, obteniendo láminas y puntos cuánticos que, como hemos visto más arriba, tienen aplicaciones en diversos campos (Zhou et al., 2012; Ye et al., 2013; Brownson y Banks, 2014) (Figura 13).
Las cuencas carboníferas del norte de España, como las leonesas, presentan algunas condiciones muy parecidas a las de México o Rusia, donde en determinados yacimientos existe un metamorfismo de contacto, por la presencia de intrusiones ígneas, que transforma la Hulla en Antracita grafitosa (Knight et al., 2000; Ayllon, 2003; Colmenero et al., 2008). Sólo la investigación en este campo permitirá conocer la capacidad de los carbones españoles y en particular de los yacimientos de las cuencas Astur y Vasco-Leonesas.
Existen varios métodos para la obtención de grafeno a partir de óxido de grafito (sólido):
– Reducción química. Mediante un tratamiento térmico que facilite la reducción del óxido de grafito. Este método tiene, sin embargo, algunos inconvenientes, al dejar huecos en la red cristalina que producen defectos puntuales en la estructura (Figura 14). Esto reduce la capacidad conductora del grafeno (Castro-Beltrán et al., 2011).
– Exfoliación micromecánica. Similar al método de la cinta adhesiva estudiado por Geim y Novoselov.
– Oxidación del grafito. Introduciendo grupos de oxígeno entre las capas de grafito para aumentar la separación de las capas de grafeno (aumento de la distancia interplanar). De este modo se hace mucho más fácil el proceso de exfoliación realizado con láser o ultrasonidos (Figura 15).
– Descomposición térmica del Carburo de Silicio (SiC). El carburo de silicio o carborundo, muy conocido por los geólogos por sus propiedades como abrasivo, para la elaboración de láminas delgadas de grosor submilimétrico, puede obtenerse por la mezcla de arenas ricas en cuarzo con coque de carbón fusionados en hornos a temperaturas por encima de los 2.000º C. Son numerosos los areneros que existen en nuestro país, muchos de edad Cretácico (como los de las conocidas Arenas Utrillas), compuestos principalmente por arenas silíceas. Además, cuencas de carbón como la de Sabero (León) fueron conocidas por la extracción de Hulla para la obtención de coque. Estos ingredientes permiten la producción de grafeno de forma rápida y más rentable.
– Reducción bacteriana de óxido de grafito. Estamos acostumbrados a ver en las noticias la búsqueda de vida en planetas extrasolares. Investigadores españoles ya trabajan en ambientes extremos para comprender cómo sobreviven determinadas bacterias (las denominadas extremófilas). Río Tinto es un buen ejemplo de cómo el metabolismo bacteriano puede producir la precipitación de metales (Figura 16). Estudios realizados por Salas et al. (2010) demuestran que la actividad metabólica de las bacterias a partir del óxido de grafeno puede sintetizar grafeno. Se abre así un nuevo campo de investigación para la extracción de este material.
Otros procedimientos para el aislamiento y transformación de grafeno utilizados para fases gaseosas o líquida han sido planteados en los últimos años:
– Fase gaseosa. A partir de hidrocarburos y mediante descargas eléctricas o el uso de determinados láseres permite la extracción de nanotubos y películas de carbono (Figura 17).
– Fase líquida/sólida. A partir de un precursor orgánico como breas, polímeros, carbón o incluso biomasa y en función de que el material sea o no grafitizable, pueden obtenerse fibras y carbono vítreo (carbonos activos) o incluso grafitos y diamantes a través del tratamiento térmico en atmósfera inerte, un proceso que se denomina carbonización (Figura 18).
¿Hay futuro para la minería del carbón?
Con todo lo expuesto, cabe preguntarse ahora si realmente los carbones españoles y pueden tener una salida. La problemática de los carbones reside en la elevada complejidad geológica de las cuencas carboníferas. Las rocas que portan niveles de carbón (que pueden superar los 2 m de espesor en algunos casos, como en la cuenca de Sabero (León), presentan una fuerte deformación tectónica que complica su extracción, incrementando el precio por tonelada. Además, el alto contenido en volátiles (azufre, nitrógeno, carbono) y otros compuestos como el mercurio, tienen una fuerte penalización en el mercado. Si a esto unimos el bajo precio de los carbones importados, de países exportadores como China, Estados Unidos o la India, y el reducido potencial térmico de nuestros carbones (lignitos y hullas, con antracitas en algunos casos), el futuro de las cuencas mineras se complica.
Las Tierras Raras o el Grafeno podrían ser un recurso vital para una minería que agoniza, pero que se resiste a ser olvidada. No sabemos si nuestros carbones tendrán el potencial para la obtención de estos materiales (en Estados Unidos ya se está estudiando el potencial de las escombreras de carbón para la extracción de Tierras Raras, reduciendo así un problema medioambiental y proporcionando nuevos puestos de trabajo), pero si no lo intentamos y no abrimos un foro de debate que permita abrir nuevas puertas, perderemos el tren de la oportunidad de un futuro para nuestra minería. Existen multitud de escombreras que podríamos eliminar obteniendo, además, otro beneficio: la extracción de nuevos recursos minerales. Es el momento de investigar y abrir otros horizontes. Necesitamos que la iniciativa privada apueste por ello, participando en proyectos y estudios de investigación, apoyadas por capital público, que permitan paliar la pérdida de puestos de trabajo y ayuden a reanimar el sector del carbón. Existe futuro si trabajamos por él, si tomamos la oportunidad que nos ofrecen los nuevos materiales y el desarrollo de nuevas y mejores técnicas, cada vez más avanzadas, para el aislamiento del grafeno (que como hemos visto ya están proporcionando resultados muy positivos en otros países). Si se invierte en la investigación es posible que podamos mejorar la tecnología para extraerlo. Un futuro más verde, sostenible y mejor nos espera… ¿Tomamos ese tren?
Conclusiones
Como hemos visto a lo largo de este artículo el grafeno representa el material del futuro. Con una estructura laminar sencilla, compuesta de átomos de carbono en forma de anillos hexagonales, presenta múltiples aplicaciones en diversos campos tecnológicos, médicos e industriales. Su extracción a partir de grafito o carbón es posible con las técnicas actuales, sin embargo, es necesaria la inversión privada y el apoyo de las administraciones para aumentar y mejorar la investigación en este campo. No podemos predecir lo que ocurrirá en el futuro, sin embargo, las necesidades que vayan surgiendo condicionarán de una u otra forma su uso y extracción. Cerrar las puertas a la investigación sobre este material y su posible obtención a partir del carbón supone la muerte definitiva de las cuencas mineras en nuestro país.
REFERENCIAS
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